Статистической термодинамики распределение молекул по энергиям. Статистическое обоснование второго начала термодинамики

10. Основные постулаты статистической термодинамики

При описании систем, состоящих из большого числа частиц, можно использовать два подхода: микроскопический и макроскопический. В первом подходе, основанном на классической или квантовой механике, подробно характеризуется микросостояние системы, например, координаты и импульсы каждой частицы в каждый момент времени. Микроскопическое описание требует решения классических или квантовых уравнений движения для огромного числа переменных. Так, каждое микросостояние идеального газа в классической механике описывается 6N переменными (N - число частиц): 3N координат и 3N проекций импульса.

Макроскопический подход, который использует классическая термодинамика, характеризует только макросостояния системы и использует для этого небольшое число переменных, например, три: температуру, объем и число частиц. Если система находится в равновесном состоянии, то ее макроскопические параметры постоянны, тогда как микроскопические параметры изменяются со временем. Это означает, что каждому макросостоянию соответствует несколько (на самом деле, бесконечно много) микросостояний.

Статистическая термодинамика устанавливает связь между этими двумя подходами. Основная идея заключается в следующем: если каждому макросостоянию соответствует много микросостояний, то каждое из них вносит в макросостояние свой вклад. Тогда свойства макросостояния можно рассчитать как среднее по всем микросостояниям, т.е. суммируя их вклады с учетом статистического веса.

Усреднение по микросостояниям проводят с использованием понятия статистического ансамбля. Ансамбль - это бесконечный набор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, соответствующих одному макросостоянию. Каждая система ансамбля - это одно микросостояние. Весь ансамбль описывается некоторой функцией распределения по координатам и импульсам (p , q , t ), которая определяется следующим образом:

(p , q , t ) dp dq - это вероятность того, что система ансамбля находится в элементе объема dp dq вблизи точки (p , q ) в момент времени t .

Смысл функции распределения состоит в том, что она определяет статистический вес каждого микросостояния в макросостоянии.

Из определения следуют элементарные свойства функции распределения:

1. Нормировка

. (10.1)

2. Положительная определенность

(p , q , t ) і 0 (10.2)

Многие макроскопические свойства системы можно определить как среднее значение функций координат и импульсов f (p , q ) по ансамблю :

Например, внутренняя энергия - это среднее значение функции Гамильтона H (p ,q ):

Существование функции распределения составляет суть основного постулата классической статистической механики :

Макроскопическое состояние системы полностью задается некоторой функцией распределения, которая удовлетворяет условиям (10.1) и (10.2).

Для равновесных систем и равновесных ансамблей функция распределения не зависит явно от времени: = (p ,q ). Явный вид функции распределения зависит от типа ансамбля. Различают три основных типа ансамблей:

1) Микроканонический ансамбль описывает изолированные системы и характеризуется переменными: E (энергия), V (объем), N (число частиц). В изолированной системе все микросостояния равновероятны (постулат равной априорной вероятности ):

2) Канонический ансамбль описывает системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T . Поэтому функция распределения также зависит от температуры:

(10.6)

(k = 1.38 10 -23 Дж/К - постоянная Больцмана). Значение константы в (10.6) определяется условием нормировки (см. (11.2)).

Частным случаем канонического распределения (10.6) является распределение Максвелла по скоростям v, которое справедливо для газов:

(10.7)

(m - масса молекулы газа). Выражение (v)d v описывает вероятность того, что молекула имеет абсолютное значение скорости в интервале от v до v + d v. Максимум функции (10.7) дает наиболее вероятную скорость молекул, а интеграл

Среднюю скорость молекул.

Если система имеет дискретные уровни энергии и описывается квантовомеханически, то вместо функции Гамильтона H (p ,q ) используют оператор Гамильтона H , а вместо функции распределения - оператор матрицы плотности :

(10.9)

Диагональные элементы матрицы плотности дают вероятность того, что система находится в i -ом энергетическом состоянии и имеет энергию E i :

(10.10)

Значение константы определяется условием нормировки: S i = 1:

(10.11)

Знаменатель этого выражения называют суммой по состояниям (см. гл. 11). Он имеет ключевое значение для статистической оценки термодинамических свойств системы Из (10.10) и (10.11) можно найти число частиц N i , имеющих энергию E i :

(10.12)

(N - общее число частиц). Распределение частиц (10.12) по уровням энергии называют распределением Больцмана , а числитель этого распределения - больцмановским фактором (множителем). Иногда это распределение записывают в другом виде: если существует несколько уровней с одинаковой энергией E i , то их объединяют в одну группу путем суммирования больцмановских множителей:

(10.13)

(g i - число уровней с энергией E i , или статистический вес).

Многие макроскопические параметры термодинамической системы можно вычислить с помощью распределения Больцмана. Например, средняя энергия определяется как среднее по уровням энергии с учетом их статистических весов:

, (10.14)

3) Большой канонический ансамбль описывает открытые системы, находящиеся в тепловом равновесии и способные обмениваться веществом с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T , а равновесие по числу частиц - химическим потенциалом . Поэтому функция распределения зависит от температуры и химического потенциала. Явное выражение для функции распределения большого канонического ансамбля мы здесь использовать не будем.

В статистической теории доказывается, что для систем с большим числом частиц (~ 10 23) все три типа ансамблей эквивалентны друг другу. Использование любого ансамбля приводит к одним и тем же термодинамическим свойствам, поэтому выбор того или иного ансамбля описания термодинамической системы диктуется только удобством математической обработки функций распределения.

ПРИМЕРЫ

Пример 10-1. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 300 см -1 . Какова вероятность того, что молекула будет находиться на верхнем уровне при 250 о С?

Решение . Надо применить распределение Больцмана, причем для перевода спектроскопической единицы энергии см -1 в джоули используют множитель hc (h = 6.63 10 -34 Дж. c, c = 3 10 10 см/с): 300 см -1 = 300 6.63 10 -34 3 10 10 = 5.97 10 -21 Дж.

Ответ . 0.304.

Пример 10-2. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E . При какой температуре а) все молекулы будут находиться на нижнем уровне, б) число молекул на нижнем уровне будет равно числу молекул на верхних уровнях, в) число молекул на нижнем уровне будет в три раза меньше, чем число молекул на верхних уровнях?

Решение . Воспользуемся распределением Больцмана (10.13):

а) N 0 / N = 1; exp(-E /kT ) = 0; T = 0. При понижении температуры молекулы накапливаются на нижних уровнях.

б) N 0 / N = 1/2; exp(-E /kT ) = 1/3; T = E / [k ln(3)].

в) N 0 / N = 1/4; exp(-E /kT ) = 1; T = . При высоких температурах молекулы равномерно распределены по уровням энергии, т.к. все больцмановские множители почти одинаковы и равны 1.

Ответ . а) T = 0; б) T = E / [k ln(3)]; в) T = .

Пример 10-3. При нагревании любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других уменьшается. Используя закон распределения Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с ростом температуры.

Решение . Заселенность - доля молекул, находящихся на определенном энергетическом уровне. По условию, производная от этой величины по температуре должна быть положительна:

Во второй строчке мы использовали определение средней энергии (10.14). Таким образом, заселенность возрастает с ростом температуры для всех уровней, превышающих среднюю энергию системы.

Ответ . .

ЗАДАЧИ

10-1. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 100 см -1 . Какова вероятность того, что молекула будет находиться на низшем уровне при 25 о С?

10-2. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 600 см -1 . При какой температуре на верхнем уровне будет в два раза меньше молекул, чем на нижнем?

10-3. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E . Найдите среднюю энергию молекул: а) при очень низких температурах, б) при очень высоких температурах.

10-4. При охлаждении любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других уменьшается. Используя закон распределения Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с уменьшением температуры.

10-5. Рассчитайте наиболее вероятную скорость молекул углекислого газа при температуре 300 К.

10-6. Рассчитайте среднюю скорость атомов гелия при нормальных условиях.

10-7. Рассчитайте наиболее вероятную скорость молекул озона при температуре -30 о С.

10-8. При какой температуре средняя скорость молекул кислорода равна 500 м/с?

10-9. При некоторых условиях средняя скорость молекул кислорода равна 400 м/с. Чему равна средняя скорость молекул водорода при этих же условиях?

10-10. Какова доля молекул массой m , имеющих скорость выше средней при температуре T ? Зависит ли эта доля от массы молекул и температуры?

10-11. Пользуясь распределением Максвелла, рассчитайте среднюю кинетическую энергию движения молекул массой m при температуре T . Равна ли эта энергия кинетической энергии при средней скорости?

Термодинамическая система, коллектив и его состояния. Метод ансамблей. Энтропия и вероятность. Канонический ансамбль Гиббса. Каноническое распределение. Фактор Гиббса. Вероятности, свободная энергия и статистическая сумма.

Система и подсистемы. Общие свойства статистических сумм. Статистическая сумма пробной частицы и коллектива.

Идеальный газ. Распределение Больцмана. Фактор Больцмана. Квантовые состояния и дискретные уровни простых молекулярных движений. Статистический вес уровня (вырожденность). Суммы по уровням и суммы по состояниям.

Системы локализованные и делокализованные. Трансляционная сумма состояний, неразличимость частиц, стандартный объём. Вращательная сумма по уровням двухатомной молекулы, ориентационная неразличимость и число симметрии. Статистические суммы для одной и нескольких вращательных степеней свободы. Колебательная статистическая сумма в гармоническом приближении. Коррекция статистических сумм простых движений. Нулевой уровень колебаний, шкала молекулярной энергии, и молекулярная сумма состояний.

Свободная энергия A и статистические формулы для термодинамических функций: энтропия S, давление p, внутренняя энергия U, энтальпия H, энергия Гиббса G, химический потенциал m. Химическая реакция и константа равновесия Kp в системе идеальных газов.

1. Введение. Краткое напоминание основных сведений из термодинамики.

…Удобно термодинамические аргументы и определённые с их помощью функции состояния представить в виде единого массива взаимосвязанных переменных. Этот способ был предложен Гиббсом. Так, скажем, энтропия, которая по определению есть функция состояния, перемещается в разряд одной из двух естественных калорических переменных, дополняя в этом своём качестве температуру. И если в любых калорических процессах температура выглядит как интенсивная (силовая) переменная, то энтропия обретает статус экстенсивной переменной – тепловой координаты.

Этот массив всегда можно дополнить новыми функциями состояния или по необходимости уравнениями состояния, связывающими между собою аргументы. Число аргументов, минимально необходимое для исчерпывающего термодинамического описания системы, называется числом степеней свободы. Оно определяется из фундаментальных соображений термодинамики и может быть уменьшено благодаря различным уравнениям связи.

В таком едином массиве можно менять ролями аргументы и функции состояния. Этот приём широко используется в математике при построении обратных и неявных функций. Цель подобных логических и математических приёмов (достаточно тонких) одна – достижение максимальной компактности и стройности теоретической схемы.

2. Характеристические функции. Дифференциальные уравнения Массье.

Массив переменных p, V, T удобно дополнить функцией состояния S. Между ними имеется два уравнения связи. Одно из них выражено в виде постулируемой взаимозависимости переменных f(p,V,T) =0. Говоря об "уравнении состояния", чаще всего именно эту зависимость имеют в виду. Однако любой функции состояния отвечает новое уравнение состояния. Энтропия по определению есть функция состояния, т.е. S=S(p,V,T). Стало быть, между четырьмя переменными существует две связи, и в качестве независимых термодинамических аргументов можно выделить всего два, т.е. для исчерпывающего термодинамического описания системы достаточно лишь двух степеней свободы. Если этот массив переменных дополнить новой функцией состояния, то наряду с новой переменной появляется и ещё одно уравнение связи, и, стало быть, число степеней свободы не увеличится.

Исторически первой из функций состояния была внутренняя энергия. Поэтому с её участием можно сформировать исходный массив переменных:

Массив уравнений связи в таком случае содержит функции вида

f(p,V,T) =0, 2) U=U(p,V,T), 3) S=S(p,V,T).

Эти величины можно менять ролями или формировать из них новые функции состояния, но в любом случае суть дела не изменится, и останутся две независимые переменные. Теоретическая схема не выйдет за пределы двух степеней свободы до тех пор, пока не встанет необходимость учесть новые физические эффекты и связанные с ними новые превращения энергии, и их окажется невозможно охарактеризовать без расширения круга аргументов и числа функций состояния. Тогда может измениться и число степеней свободы.

3. Свободная энергия (энергия Гельмгольца) и её роль.

Состояние изотермической системы с неизменным объёмом целесообразно описывать посредством свободной энергии (функции Гельмгольца). В этих условиях она является характеристической функцией и изохорно-изотермическим потенциалом системы.

Посредством частного дифференцирования из неё далее можно извлечь прочие необходимые термодинамические характеристики, а именно:

Построить явный вид функции свободной энергии для некоторых относительно простых систем можно методом статистической термодинамики.

4. О равновесии.

В любом естественно протекающем (самопроизвольном или свободном) процессе свободная энергия системы понижается. При достижении системой состояния термодинамического равновесия её свободная энергия достигает минимума и уже в равновесии далее сохраняет постоянное значение. Из равновесия систему можно вывести за счёт внешних сил, повышая её свободную энергию. Такой процесс уже не может быть свободным - он будет вынужденным.

Микроскопические движения частиц и в равновесии не прекращаются, и в системе, состоящей из огромного числа частиц и подсистем любой природы, возможно множество различных частных вариантов и комбинаций отдельных частей и внутри них, но все они не выводят систему из равновесия.

Термодинамическое равновесие в макросистеме совсем не означает, что и в её микроскопических фрагментах исчезают все виды движения. Напротив, равновесие обеспечивается динамикой именно этих микроскопических движений. Они-то осуществляют непрерывное выравнивание - сглаживание наблюдаемых макроскопических признаков и свойств, не допуская их выбросов и чрезмерных флуктуаций.

5. О статистическом методе.

Основной целью статистического метода является установление количественной связи между характеристиками механических движений отдельных частиц, составляющих равновесный статистический коллектив, и усреднёнными свойствами этого коллектива, которые доступны для термодинамических измерений макроскопическими методами.

Цель состоит в том, чтобы на основании механических характеристик движений отдельных микроэлементов равновесного коллектива вывести количественные законы для термодинамических параметров системы.

6. Равновесия и флуктуации. Микросостояния.

Согласно методу Гиббса термодинамическая система это коллектив - совокупность очень большого числа элементов - однотипных подсистем.

Каждая подсистема в свою очередь может также состоять из очень большого числа иных ещё более мелких подсистем и в свою очередь может играть роль вполне самостоятельной системы.

Все естественные флуктуации внутри равновесной системы равновесия не нарушают, они совместимы с устойчивым макроскопическим состоянием огромного коллектива частиц. Они просто перераспределяют признаки отдельных элементов коллектива. Возникают разные микросостояния, и все они суть версии одного и того же наблюдаемого макросостояния.

Каждая отдельная комбинация состояний элементов коллектива порождает лишь одно из огромного множества возможных микросостояний макросистемы. Все они в физическом смысле равноценны, все приводят к одному и тому же набору измеримых физических параметров системы и отличаются лишь какими-то деталями распределения состояний между элементами …

Все микросостояния совместимы с макроскопическим - термодинамическим равновесием, и числовой разброс отдельных составляющих свободной энергии (её энергии и энтропии) является вполне обычным обстоятельством. Надо понимать, что разброс возникает за счёт непрерывного обмена энергией между частицами – элементами коллектива. У одних элементов она уменьшается, но при этом у других увеличивается.

Если система находится в термостате, то ещё непрерывно осуществляется обмен энергией и с окружающей средой. Происходит естественное энергетическое перемешивание коллектива, за счёт непрерывного обмена между микрочастицами коллектива. Равновесие постоянно поддерживается через тепловой контакт с внешним термостатом. Так в статистике чаще всего именуют окружающую среду.

7. Метод Гиббса. Статистический ансамбль и его элементы.

Создавая универсальную схему статистической механики, Гиббс использовал удивительно простой приём.

Любая реальная макроскопическая система это коллектив из огромного множества элементов – подсистем. Подсистемы могут иметь и макроскопические размеры, и могут быть микроскопическими, вплоть до атомов и молекул. Всё зависит от рассматриваемой задачи и уровня исследования.

В разные моменты времени в разных точках реальной системы, в разных пространственных регионах макроскопического коллектива мгновенные характеристики его малых элементов могут быть различны. "Неоднородности" в коллективе постоянно мигрируют.

Атомы и молекулы могут находиться в разных квантовых состояниях. Коллектив огромный, и в нём представлены различные комбинации состояний физически одинаковых частиц. На атомно-молекулярном уровне всегда происходит обмен состояниями, имеет место их непрерывное перемешивание. Благодаря этому свойства различных фрагментов макроскопической системы выравниваются, и физически наблюдаемое макроскопическое состояние термодинамической системы внешне выглядит неизменным...

Термодинамика. Работы Майера, Джоуля, Гельмгольца позволили выработать так называемый. “закон сохранения сил” (понятия «сила» и «энергия» в то время еще строго не различались). Однако первая ясная формулировка этого закона была получена физиками Р. Клаузиусом и У. Томсоном (лордом Кельвином) на основе анализа исследования работы тепловой машины, которое провел С. Карно. Рассматривая превращения теплоты и работы макроскопических системах С. Карно фактически положил начало новой науке, которую Томсон впоследствии назвал термодинамикой. Термодинамика ограничивается изучением особенностей превращения тепловой формы движения в другие, не интересуясь вопросами микроскопического движения частиц, составляющих вещество.

Термодинамика, таким образом, рассматривает системы, между которыми возможен обмен энергией, без учета микроскопического строения тел, составляющих систему, и характеристик отдельных частиц. Различают термодинамику равновесных систем или систем, переходящих к равновесию (классическая, или равновесная термодинамика) и термодинамику неравновесных систем (неравновесная термодинамика). Классическая термодинамика чаще всего называется просто термодинамикой и именно она составляет основу так называемой Термодинамической Картины Мира (ТКМ), которая сформировалась к середине 19 в. Неравновесная термодинамика получила развитие во второй половине 20-го века и играет особую роль при рассмотрении биологических систем и феномена жизни в целом.

Таким образом, при исследовании тепловых явлений выделились два научных направления:

1. Термодинамика, изучающая тепловые процессы без учета молекулярного строения вещества;

2. Молекулярно-кинетическая теория (развитие кинетической теории вещества в противовес теории теплорода);

Молекулярно-кинетическая теория. В отличие от термодинамики молекулярно-кинетическая теория характеризуется рассмотрением различных макроскопических проявлений систем как результатов суммарного действия огромной совокупности хаотически движущихся молекул. Молекулярно-кинетическая теория использует статистический метод, интересуясь не движением отдельных молекул, а только средними величинами, которые характеризуют движение огромной совокупности частиц. Отсюда второе название молекулярно-кинетической теории – статистическая физика.

Первое начало термодинамики. Опираясь на работы Джоуля и Майера, Клаузнус впервые высказал мысль, сформировавшуюся впоследствии в первое начало термодинамики. Он сделал вывод, что всякое тело имеет внутреннюю энергию U . Клаузиус назвал ее теплом, содержащимся в теле, в отличие от “тепла Q, сообщенного телу”. Внутреннюю энергию можно увеличить двумя эквивалентными способами: проведя над телом механическую работу -А, или сообщая ему количество теплоты Q.

В 1860 г. У. Томсон окончательно заменив устаревший термин “сила” термином “энергия”, записывает первое начало термодинамики в следующей формулировке:

Количество теплоты, сообщенное газу, идет на увеличение внутренней энергии газа и совершение газом внешней работы (рис.1).

Для бесконечно малых изменений имеем

Первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии, утверждает баланс энергии и работы. Его роль можно сравнить с ролью своеобразного «бухгалтера» при взаимопревращения различных видов энергии друг в друга.

Если процесс циклический, система возвращается в исходное состояние и U1 = U2 , a dU = 0. В этом случае все подведенное тепло идет на совершение внешней работы. Если при этом и Q = 0, то и А = 0, т.е. невозможен процесс, единственным результатом которого является производство работы без каких-либо изменений в других телах, т.е. работа «вечного двигателя» (perpetuum mobile).

Майер в своей работе составил таблицу всех рассмотренных им “сил” (энергий) природы и привел 25 случаев их превращений (тепло ® механическая работа ® электричество, химическая «сила» вещества ® теплота, электричество). Майер распространил положение о сохранении и превращении энергии и на живые организмы (поглощение пищи ® химические процессы ® тепловые и механические эффекты). Эти примеры впоследствии были подкреплены работами Гесса (1840 г.), в которых исследовалось превращение химической энергии в теплоту, а также Фарадея, Ленца и Джоуля, в результате которых был сформулирован закон Джоуля-Ленца (1845) о связи электрической и тепловой энергии Q = J2Rt.

Таким образом, постепенно, на протяжении более четырех десятилетий сформировался один из самых великих принципов современной науки, приведший к объединению самых различных явлений природы. Этот принцип заключается в следующем: Существует определенная величина, называемая энергией, которая не меняется ни при каких превращениях, происходящих в природе. Исключений из закона сохранения энергии не существует.

Контрольные вопросы

1. Почему исследование тепловых явлений и фазовых переходов выявило несостоятельность лапласовского детерминизма?

2. Что такое микропараметры, макропараметры при исследовании тепловых явлений?

3. С чем было связано изучение тепловых явлений и когда оно началось?

4. Назовите ученых, чьи труды легли в основу физики тепловых явлений.

5. Что такое консервативные силы? Диссипативные силы? Приведите примеры.

6. Для каких систем справедлив закон сохранения механической энергии?

7. Что такое потенциальная энергия? Только ли к механическим системам применимо понятие потенциальной энергии? Поясните.

8. Объясните кратко теорию теплорода.

9. Какие опыты, опровергающие теорию теплорода, были проведены Румфордом?

10. Почему теплоемкости газа в процессах при постоянном давлении (Ср) и при постоянном объеме (Сv) неодинаковы? Кто из ученых впервые обнаружил этот факт?

11. Что такое термодинамика? Что она изучает?

12. Что изучает молекулярно-кинетическая теория?

13. Что такое статистическая физика? Откуда такое название?

14. Сформулируйте первое начало термодинамики.

15. С чем (кем) можно образно сравнить первое начало термодинамики?

Литература

1. Дягилев Ф.М. Концепции современного естествознания. – М.: Изд. ИМПЭ, 1998.

2. Концепции современного естествознания./ под ред. проф. С.А. Самыгина, 2-е изд. – Ростов н/Д: «Феникс», 1999.

3. Дубнищева Т.Я.. Концепции современного естествознания. Новосибирск: Изд-во ЮКЭА, 1997.

4. Ремизов А.Н. Медицинская и биологическая физика. – М.: Высшая школа, 1999.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА,

раздел стати-стич. физики, посвященный обоснованию законов термодинамики на основе законов взаимод. и движения составляющих систему частиц. Для систем в равновесном состоянии С. т. позволяет вычислять , записывать уравнения состояния, условия фазовых и хим. равновесий. Неравновесная С. т. дает обоснование соотношений термодинамики необратимых процессов (ур-ний переноса энергии, импульса, массы и их граничных условий) и позволяет вычислять входящие в ур-ния переноса кинетич. коэффициенты. С. т. устанавливает количеств. связь между микро- и макросвойствами физ. и хим. систем. Расчетные методы С. т. используются во всех направлениях совр. теоретич. химии.

Основные понятия. Для статистич. описания макроскопич. систем Дж. Гиббсом (1901) предложено использовать понятия статистич. ансамбля и фазового пространства, что позволяет применять к решению задач методы теории вероятности. Статистич. ансамбль-совокупность очень большого числа одинаковых систем мн. частиц (т. е. "копий" рассматриваемой системы), находящихся в одном и том же макросостоянии, к-рое определяется параметрами состояния; микросостояния системы при этом могут различаться. Осн. статистич. ансамбли-микроканонич., канонич., большой канонич. и изобарно-изотермический.

Микроканонич. ансамбль Гиббса используетя при рассмотрении изолированных систем (не обменивающихся энергией Eс окружающей средой), имеющих постоянный объем V и число одинаковых частиц N (Е, V и N- параметры состояния системы). Канонич. ансамбль Гиббса используется для описания систем постоянного объема, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (абс. т-ра Т) при постоянном числе частиц N(параметры состояния V, Т, N ).Большой канонич. ансамбль Гиббса используется для описания открытых систем, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (т-ра Т) и материальном равновесии с резервуаром частиц (осуществляется обмен частицами всех сортов через "стенки", окружающие систему объемом V).Параметры состояния такой системы-V, Ти mЧ химический потенциал частиц. Изобарно-изотермич. ансамбль Гиббса используется для описания систем, находящихся в тепловом и мех. равновесии с окружающей средой при постоянном давлении P(параметры состояния Т, P, N ).

Фазовое пространство в статистич. механике-многомерное пространство, осями к-рого служат все обобщенные координаты i и сопряженные им импульсы

(i =1,2,..., М) системы с Мстепенями свободы. Для системы, состоящей из Nатомов, i и

соответствуют декартовой координате и компоненте импульса (a = х, у, z ) нек-рого атома jи М = 3N. Совокупность координат и импульсов обозначаются qи pсоответственно. Состояние системы изображается точкой в фазовом пространстве размерности 2М, а изменение состояния системы во времени-движением точки вдоль линии, наз. фазовой траекторией. Для статистич. описания состояния системы вводятся понятия фазового объема (элемента объема фазового пространства) и ф-ции распределения f(p, q ),к-рая характеризует плотность вероятности нахождения точки, изображающей состояние системы, в элементе фазового пространства вблизи точки с координатами р, q. В квантовой механике вместо фазового объема используют понятие дискретного энергетич. спектра системы конечного объема, т. к. состояние отдельной частицы определяется не импульсом и координатами, а волновой ф-цией, к-рой в стационарном динамич. состоянии системы соответствует энергетич. спектр квантовых состояний.

Функция распределения классич. системы f(p, q)характеризует плотность вероятности реализации данного микросостояния ( р, q ) в элементе объема dГ фазового пространства. Вероятность пребывания Nчастиц в бесконечно малом объеме фазового пространства равна:

где dГ N -> элемент фазового объема системы в единицах h 3N , h -постоянная Планка; делитель N! учитывает тот факт, что перестановка тождеств. частиц не меняет состояния системы. Ф-ция распределения удовлетворяет условию нормировки тf(p, q )dГ N => 1, т. к. система достоверно находится в к.-л. состоянии. Для квантовых систем ф-ция распределения определяет вероятность w i , нахождения системы из Nчастиц в квантовом состоянии, задаваемом набором квантовых чисел i, с энергией при условии нормировки

Среднее значение в момент времени т (т. е. по бесконечно малому интервалу времени от т до т + dт )любой физ. величины А( р, q ), являющейся ф-цией координат и импульсов всех частиц системы, с помощью ф-ции распределения вычисляется по правилу (в т. ч. и для неравновесных процессов):

Интегрирование по координатам проводится по всему объему системы, а интегрирование по импульсам от Ч, до +,. Состояние термодинамич. равновесия системы следует рассматривать как предел т:,. Для равновесных состояний ф-ции распределения определяются без решения ур-ния движения составляющих систему частиц. Вид этих ф-ций (одинаковый для классич. и квантовых систем) был установлен Дж. Гиббсом (1901).

В микроканонич. ансамбле Гиббса все микросостояния с данной энергией Еравновероятны и ф-ция распределения для классич. систем имеет вид:

f(p,q ) = A d,

где d-дельта-ф-ция Дирака, Н( р,q )-ф-ция Гамильтона, представляющая собой сумму кинетич. и потенц. энергий всех частиц; постоянная Аопределяется из условия нормировки ф-ции f(p, q ).Для квантовых систем при точности задания квантового состояния, равной величине DE, в соответствии с соотношением неопределенностей между энергией и временем (между импульсом и координатой частицы), ф-ция w() = -1 , если Е E + DE, и w() = 0, если и DE. Величина g(E, N, V )-т. наз. статистич. вес, равный числу квантовых состояний в энергетич. слое DE. Важное соотношение С. т.-связь энтропии системы со статистич. весом:

S(E, N, V ) = k lng(E, N, V ),где k-Больцмана постоянная.

В канонич. ансамбле Гиббса вероятность нахождения системы в микросостоянии, определяемом координатами и импульсами всех Nчастиц или значениями , имеет вид: f(p, q ) = exp {/kT }; w i,N = exp[(F - E i,N )/kT ], где F-своб. энергия (энергия Гельмгольца), зависящая от значений V, Т, N:

F = -kT ln

где статистич. сумма (в случае квантовой системы) или статистич. интеграл (в случае классич. системы), определяемые из условия нормировки ф-ций w i,N > или f(p, q ):

Z N = тexp[-H(р, q)/kT ]dpdq /()

(сумма по г берется по всем квантовым состояниям системы, а интегрирование проводится по всему фазовому пространству).

В большом канонич. ансамбле Гиббса ф-ция распределения f(p, q ) и статистич. сумма X, определяемая из условия нормировки, имеют вид:

где W-термодинамич. потенциал, зависящий от переменных V, Т, m (суммирование ведется по всем целым положит. N).В изобарно-изотермич. ансамбле Гиббса ф-ция распределения и статистич. сумма Q, определяемая из условия нормировки, имеют вид:

где G- энергия Гиббса системы (изобарно-изотермич. потенциал, своб. энтальпия).

Для вычисления термодинамич. ф-ции можно использовать любое распределение: они эквивалентны друг другу и соответствуют разным физ. условиям. Микроканонич. распределение Гиббса применяется гл. обр. в теоретич. исследованиях. Для решения конкретных задач рассматривают ансамбли, в к-рых есть обмен энергией со средой (канонич. и изобарно-изотермич.) или обмен энергией и частицами (большой канонич. ансамбль). Последний особенно удобен для изучения фазового и хим. равновесий. Статистич. суммы и Qпозволяют определить энергию Гельмгольца F, энергию Гиббса G, а также термодинамич. св-ва системы, получаемые дифференцированием статистич. суммы по соответствующим параметрам (в расчете на 1 моль в-ва): внутр. энергию U = RT 2 (9ln ) V , > энтальпию H = RT 2 (9ln , энтропию S = Rln + RT (9ln /9T) V = = Rln Q + RT (9ln , теплоемкость при постоянном объеме С V = 2RT (9ln 2 (ln /9T 2) V , > теплоемкость при постоянном давлении С Р => 2RT (9ln 2 (9 2 ln /9T 2) P > и т. д. Соотв. все эти величины приобретают и статистич. смысл. Так, внутренняя энергия отождествляется со средней энергией системы, что позволяет рассматривать первое начало термодинамики как закон сохранения энергии при движении составляющих систему частиц; своб. энергия связана со статистич. суммой системы, энтропия-с числом микросостояний gв данном макросостоянии, или статистич. весом макросостояния, и, следовательно, с его вероятностью. Смысл энтропии как меры вероятности состояния сохраняется по отношению к произвольным (неравновесным) состояниям. В состоянии равновесия изолир. системы имеет максимально возможное значение при заданных внеш. условиях ( Е, V, N), т. е. равновесное состояние является наиб. вероятным состоянием (с макс. статистич. весом). Поэтому переход из неравновесного состояния в равновесное есть процесс перехода из менее вероятных состояний в более вероятное. В этом заключается статистич. смысл закона возрастания энтропии, согласно к-рому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться (см. Второе начало термодинамики). При т-ре абс. нуля любая система находится в осн. состоянии, в к-ром w 0 = 1 и S = 0. Это утверждение представляет собой (см. Тепловая теорема ).Существенно, что для однозначного определения энтропии нужно пользоваться квантовым описанием, т. к. в классич. статистике энтропия м. б. определена только с точностью до произвольного слагаемого.

Идеальные системы. Расчет статистич. сумм большинства систем представляет сложную задачу. Она существенно упрощается в случае газов, если вкладом потенц. энергии в полную энергию системы можно пренебречь. В этом случае полная ф-ция распределения f(p, q ) для Nчастиц идеальной системы выражается через произведение одно-частичных ф-ций распределения f 1 (p, q):

Распределение частиц по микросостояниям зависит от их кинетич. энергии и от квантовых св-в системы, обусловленных тождественностью частиц. В квантовой механике все частицы разделяются на два класса: фермионы и бозоны. Тип статистики, к-рой подчиняются частицы, однозначно связан с их спином.

Статистика Ферми-Дирака описывает распределение в системе тождеств. частиц с полуцелым спином 1 / 2 , 3 / 2 ,... в единицах Р= h/2p. Частица (или квазичастица), подчиняющаяся указанной статистике, наз. фермионом. К фер-мионам относятся электроны в атомах, металлах и полупроводниках, атомные ядра с нечетным атомным номером, атомы с нечетной разностью атомного номера и числа электронов, квазичастицы (напр., электроны и дырки в твердых телах) и т. д. Данная статистика была предложена Э. Ферми в 1926; в том же году П. Дирак выяснил ее квантовомех. смысл. Волновая ф-ция системы фермионов антисимметрична, т. е. меняет свой знак при перестановке координат и спинов любой пары тождеств. частиц. В каждом квантовом состоянии может находиться не более одной частицы (см. Паули принцип ). Среднее число частиц идеального газа фермионов, находящихся в состоянии с энергией , определяется ф-цией распределения Ферми-Дирака:

={1+exp[( -m)/kT ]} -1 ,

где i-набор квантовых чисел, характеризующих состояние частицы.

Статистика Бозе-Эйнштейна описывает системы тождеств. частиц с нулевым или целочисленным спином (0, Р, 2Р, ...). Частица или квазичастица, подчиняющаяся указанной статистике, наз. бозоном. Данная статистика была предложена Ш. Бозе (1924) для фотонов и развита А. Эйнштейном (1924) применительно к молекулам идеального газа, рассматриваемым как составные частицы из четного числа фермионов, напр. атомные ядра с четным суммарным числом протонов и нейтронов (дейтрон, ядро 4 Не и т. д.). К бозонам относятся также фононы в твердом теле и жидком 4 Не, экситоны в полупроводниках и диэлектриках. Волновая ф-ция системы симметрична относительно перестановки любой пары тождеств. частиц. Числа заполнения квантовых состояний ничем не ограничены, т. е. в одном состоянии может находиться любое число частиц. Среднее число частиц идеального газа бозонов, находящихся в состоянии с энергией Е i описывается ф-цией распределения Бозе-Эйнштейна:

={exp[( -m)/kT ]-1} -1 .

Статистика Больцмана представляет собой частный случай квантовой статистики, когда можно пренебречь квантовыми эффектами (высокие т-ры). В ней рассматривается распределение частиц идеального газа по импульсам и координатам в фазовом пространстве одной частицы, а не в фазовом пространстве всех частиц, как в распределениях Гиббса. В качестве миним. единицы объема фазового пространства, имеющего шесть измерений (три координаты и три проекции импульса частицы), в соответствии с квантовомех. соотношением неопределенностей, нельзя выбрать объем меньший, чем h 3 . Среднее число частиц идеального газа, находящихся в состоянии с энергией описывается ф-цией распределения Больцмана:

=exp[(m)/kT ].

Для частиц, к-рые движутся по законам классич. механики во внеш. потенц. поле U(r), статистически равновесная ф-ция распределения f 1 (p,r) по импульсам pи координатам r частиц идеального газа имеет вид: f 1 (p,r) = Aехр{ - [р 2 /2m + U(r)]/kT }. Здесь р 2 /2т-кинетич. энергия молекул массой ш, постоянная Аопределяется из условия нормировки. Данное выражение часто наз. распределением Максвелла-Больцмана, а распределением Больцмана наз. ф-цию

n(r) = n 0 ехр[-U(r)]/kT ],

где n(r) = т f 1 (p, r)dp - плотность числа частиц в точке r(n 0 -плотность числа частиц в отсутствие внеш. поля). Распределение Больцмана описывает распределение молекул в поле тяготения (барометрич. ф-ла), молекул и высокодисперсных частиц в поле центробежных сил, электронов в невырожденных полупроводниках, а также используется для расчета распределения ионов в разбавл. р-рах электролитов (в объеме и на границе с электродом) и т. п. При U(r) = 0 из распределения Максвелла - Больц-мана следует распределение Максвелла, описывающее распределение по скоростям частиц, находящихся в ста-тистич. равновесии (Дж. Максвелл, 1859). Согласно этому распределению, вероятное число молекул в единице объема компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от до + (i= x, у, z ),определяется ф-цией:

Распределение Максвелла не зависит от взаимод. между Частицами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей (если для них возможно классич. описание), а также для броуновских частиц, взвешенных в жидкости и газе. Его используют для подсчета числа столкновений молекул газа между собой в ходе хим. р-ции и с атомами пов-сти.

Сумма по состояниям молекулы. Статистич. сумма идеального газа в канонич. ансамбле Гиббса выражается через сумму по состояниям одной молекулы Q 1:

где Е i - > энергияi-го квантового уровня молекулы (i = О соответствует нулевому уровню молекулы), i -статистич. вес i-го уровня. В общем случае отдельные виды движения электронов, атомов и групп атомов в молекуле, а также движение молекулы как целого взаимосвязаны, однако приближенно их можно рассматривать как независимые. Тогда сумма по состояниям молекулы м. б. представлена в виде произведения отдельных составляющих, связанных с по-ступат. движением (Q пост) и с внутримол. движениями (Q вн):

Q 1 = Q пост

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА" в других словарях:

- (равновесная статистическая термодинамика) раздел статистической физики, посвящённый обоснованию законов термодинамики равновесных процессов (на основе статистич. механикиДж. У. Гиббса, J. W. Gibbs) и вычислениям термодинамич. характеристик физ … Физическая энциклопедия

Раздел статистической физики, посвященный теоретическому определению термодинамических свойств веществ (уравнений состояния, термодинамических потенциалов и др.) на основе данных о строении веществ … Большой Энциклопедический словарь

Раздел статистической физики, посвященный теоретическому определению термодинамических характеристик физических систем (уравнений состояния, термодинамических потенциалов и др.) на основе законов движения и взаимодействия частиц, составляющих эти … Энциклопедический словарь

статистическая термодинамика - statistinė termodinamika statusas T sritis chemija apibrėžtis Termodinamika, daugiadalelėms sistemoms naudojanti statistinės mechanikos principus. atitikmenys: angl. statistical thermodynamics rus. статистическая термодинамика … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

статистическая термодинамика - statistinė termodinamika statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. statistical thermodynamics vok. statistische Thermodynamik, f rus. статистическая термодинамика, f pranc. thermodynamique statistique, f … Fizikos terminų žodynas

В результате изучения материала главы 9 студент должен: знать основные постулаты статистической термодинамики; уметь рассчитывать суммы по состояниям и знать их свойства; пользоваться терминами и определениями, приведенными в главе;

владеть специальной терминологией; навыками расчета термодинамических функций идеальных газов статистическими методами.

Основные постулаты статистической термодинамики

Термодинамический метод не применим к системам, состоящих из малого числа молекул, так как в таких системах исчезает различие между теплотой и работой. Одновременно исчезает однозначность направления процесса:

Для очень малого числа молекул оба направления процесса становятся равноценными. Для изолированной системы - приращение энтропии или равно приведенной теплоте (для равновесно-обратимых процессов), или больше ее (для неравновесных). Такая дуалистичность энтропии может быть объяснена с точки зрения упорядоченности - неупорядоченности движения или состояния составляющих систему частиц; следовательно, качественно энтропию можно рассматривать как меру неупорядоченности молекулярного состояния системы. Эти качественные представления количественно развиваются статистической термодинамикой. Статистическая термодинамика является частью более общего раздела науки - статистической механики.

Основные принципы статистической механики были развиты в конце XIX в. в трудах Л. Больцмана и Дж. Гиббса.

При описании систем, состоящих из большого числа частиц, можно использовать два подхода: микроскопический и макроскопический. Макроскопический подход используется классической термодинамикой, где состояния систем, содержащих единственное чистое вещество, определяется в общем случае тремя независимыми переменными: Т (температура), V (объем), N (число частиц). Однако, с микроскопической точки зрения, система, содержащая 1 моль вещества, включает 6,02 10 23 молекул. Кроме того, в первом подходе подробно характеризуется микросостояние системы,

например координаты и импульсы каждой частицы в каждый момент времени. Микроскопическое описание требует решения классических или квантовых уравнений движения для огромного числа переменных. Так, каждое микросостояние идеального газа в классической механике описывается 6N переменными (N - число частиц): ЗN координат и ЗN проекций импульса.

Если система находится в равновесном состоянии, то ее макроскопические параметры постоянны, тогда как микроскопические параметры изменяются со временем. Это означает, что каждому макросостоянию соответствует несколько (на самом деле - бесконечно много) микросостояний (рис. 9.1).

Рис. 9.1.

Статистическая термодинамика устанавливает связь между этими двумя подходами. Основная идея заключается в следующем: если каждому макросостоянию соответствует много микросостояиий, то каждое из них вносит в макросостояние свой вклад. Тогда свойства макросостояния можно рассчитать как среднее но всем микросостояниям, т.е. суммируя их вклады с учетом статистического веса.

Усреднение по микросостояниям проводят с использованием понятия статистического ансамбля. Ансамбль - это бесконечный набор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, соответствующих одному макросостоянию. Каждая система ансамбля - это одно микросостояние. Весь ансамбль описывается некоторой функцией распределения по координатам и импульсам р(р, q , t), которая определяется следующим образом: р(p, q, t)dpdq - это вероятность того, что система ансамбля находится в элементе объема dpdq вблизи точки (р , q) в момент времени t.

Смысл функции распределения состоит в том, что она определяет статистический вес каждого микросостояния в макросостояпии.

Из определения следуют элементарные свойства функции распределения:

Многие макроскопические свойства системы можно определить как среднее значение функций координат и импульсов f(p, q) по ансамблю:

Например, внутренняя энергия - это среднее значение функции Гамильтона Н(р, q):

(9.4)

Существование функции распределения составляет суть основного постулата классической статистической механики: макроскопическое состояние системы полностью задается некоторой функцией распределения , которая удовлетворяет условиям (9.1) и (9.2).

Для равновесных систем и равновесных ансамблей функция распределения не зависит явно от времени: р = р(p, q). Явный вид функции распределения зависит от типа ансамбля. Различают три основных тина ансамблей:

где k = 1,38 10 -23 Дж/К - постоянная Больцмана. Значение константы в выражении (9.6) определяется условием нормировки.

Частным случаем канонического распределения (9.6) является распределение Максвелла по скоростям ь которое справедливо для газов:

(9.7)

где m - масса молекулы газа. Выражение р(v)dv описывает вероятность того, что молекула имеет абсолютное значение скорости в интервале от v до v + d&. Максимум функции (9.7) дает наиболее вероятную скорость молекул, а интеграл

среднюю скорость молекул.

Если система имеет дискретные уровни энергии и описывается квантовомеханически, то вместо функции Гамильтона Н(р, q) используют оператор Гамильтона Н, а вместо функции распределения - оператор матрицы плотности р:

(9.9)

Диагональные элементы матрицы плотности дают вероятность того, что система находится в і-м энергетическом состоянии и имеет энергию Е{.

(9.10)

Значение константы определяется условием нормировки:

(9.11)

Знаменатель этого выражения называют суммой по состояниям. Он имеет ключевое значение для статистической оценки термодинамических свойств системы. Из выражений (9.10) и (9.11) можно найти число частиц N jf имеющих энергию

(9.12)

где N - общее число частиц. Распределение частиц (9.12) по уровням энергии называют распределением Больцмана, а числитель этого распределения - больцмановским фактором (множителем). Иногда это распределение записывают в другом виде: если существует несколько уровней с одинаковой энергией £, то их объединяют в одну группу путем суммирования больцмановских множителей:

(9.13)

где gj - число уровней с энергией Ej , или статистический вес.

Многие макроскопические параметры термодинамической системы можно вычислить с помощью распределения Больцмана. Например, средняя энергия определяется как среднее по уровням энергии с учетом их статистических весов:

(9.14)

3) большой канонический ансамбль описывает открытые системы, находящиеся в тепловом равновесии и способные обмениваться веществом с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой Т, а равновесие по числу частиц - химическим потенциалом р. Поэтому функция распределения зависит от температуры и химического потенциала. Явное выражение для функции распределения большого канонического ансамбля мы здесь использовать не будем.

В статистической теории доказывается, что для систем с большим числом частиц (~10 23) все три типа ансамблей эквивалентны друг другу. Использование любого ансамбля приводит к одним и тем же термодинамическим свойствам, поэтому выбор того или иного ансамбля описания термодинамической системы диктуется только удобством математической обработки функций распределения.