Получение молибденовой кислоты Н. МоО4 или молибдата кальция СаМоО4 Остатки отвалы от выщелачивания раствором NH3 огарков, полученных после обжига богатых молибденовых концентратов, могут содержать до 20 - 25 Мо в составе соединений, не разлагаемых растворами аммиака СаМоО4, MoO2, MoS2. Молибден из остатков от выщелачивания извлекают одним из трех методов 1 спеканием остатков отвалов с содой и последующим выщелачиванием спеков водой 2 выщелачиванием растворами соды в автоклавах 3 обработкой отвалов кислотами.
В первых двух способах молибден переходит в раствор в составе Na2MoО4 СаМоО4 Na2CO3 Na2MoO4 СаСО3 2МоО2 О2 2NaСО3 2Na2MoO4 2CO2 2MoS2 6Na2CO3 9О2 2Na2MoO4 4Na2SO4 6 CO2 Из раствора Na2MoO4 молибден осаждается в составе молибдатов кальция или железа после удаления избытка ионов СО частичной нейтрализацией кислотой NaMoO4 СаС12 СаМоО4 2NaCl 3Na2MoO4 2FeCl3 - Fe2O3 ЗMоО3 6NaCl Получаемые молибдаты кальция и железа III используются в промышленности ферросплавов.
Кроме того, молибдат железа может быть разложен раствором аммиака Fe2O3 ЗMоО3 6NH4OH 3 NH4 3MoO4 2Fe OH 3 Полученный аммиачный раствор после очистки перерабатывают на парамолибдат аммония. При кислотной обработке отвалов используется азотная или соляная кислота.
Молибдаты разлагаются кислотами, выделяя молибденовую кислоту СаМоO4 2HNO3 Н2МоО4 Ca NO3 2 MOS2 и МоО2, оставшиеся в отвалах в результате неполного окисления концентрата при обжиге, окисляются при выщелачивании азотной кислотой, также образуя молибденовую кислоту MоS2 14HNO3 Н2SО4 12NO2 2NO 4H2O При обработке отвалов на холоду соляной кислотой образующаяся молибденовая кислота переходит в раствор. Это удобно при переработке отвалов, содержащих значительное количество соединений вольфрама.
Вольфрамат кальция соляной кислотой на холоду не разлагается. Таким образом можно в принципе частично разделять соединения вольфрама и молибдена. Поэтому солянокислая обработка рациональна, если в отвалах от аммиачного выщелачивания есть соединения вольфрама. Режим и схема спекания отвалов с содой следующие. Смесь отвалов с содой спекают 6 - 9 частями при 700 - 750 С на поду пламенной печи. Спек выщелачивают водой. Пульпу фильтруют и промывают. Из фильтрата осаждают молибдаты железа или кальция молибдат железа осаждается при рН 3,5 - 5 . В осадке получается смесь молибдата и гидроокиси железа. Осадок выщелачивают раствором аммиака.
Полученный раствор молибдата аммония перерабатывают на парамолибдат аммония обычным путем. Хвосты после выщелачивания осадка молибдата железа содержат 1 - 1,5 МоО3 и являются отвальными. Выщелачивают отвалы растворами соды в автоклавах при 180 - 200 С, что соответствует давлению 12 - 15 атмосфер. Автоклавный процесс рационален при низком содержании MoS2 и МоО2 в отвале 20 . 3.4
Конец работы -
Эта тема принадлежит разделу:
Получение молибдена из отходов промышленности
Актуальность темы работа должна способствовать утилизации отходов, вторичная переработке отходов производства молибдена Цель работы определить.. Задачи разработать пути совершенствования обработки молибденсодержащих отвалов.. Объект отходы после переработки молибденовых руд, а также отвалы и шлаки после выделения молибденового ангидрида МоО3..
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:
Что будем делать с полученным материалом:
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
| Твитнуть |
Все темы данного раздела:
Литературный обзор
Литературный обзор. Молибден находит широкое применение в современной технике, как в виде чистого металла, так и как компонент сплавов.
Большие количества молибдена потребляет металлургия дл
Свойства молибдена и его соединений
Свойства молибдена и его соединений. Рассмотрим основные физические и химические свойства молибдена, что поможет в дальнейшем объяснить его способы переработки и извлечения из руд. 2.1 История откр
Природные соединения молибдена
Природные соединения молибдена. Из 17 известных минералов Мо наиболее существенное промышленное значение до сих пор имеет молибденит MoS2 20 . Из руд, содержащих молибденит, добывают подавляющую ма
С кислородом
С кислородом. Литой и плотно спеченный слиток молибдена при нормальной и несколько повышенной температуре стоек к действию кислорода и воздуха 20 . При нагревании до темно-красного каления поверхно
Экологическое влияние отходов молибденовой промышленности
Экологическое влияние отходов молибденовой промышленности. При переработке молибденовых руд большое количество молибдена теряется на разных этапах переработки сырья.
При этом возможно как от
Основы технологии переработки молибденовых руд
Основы технологии переработки молибденовых руд. Основной метод обогащения молибденовых руд - флотация.
Наиболее просто обогащаются руды жильных кварц молибденовых месторождений. В результате
Получение парамолибдата аммония NH
Получение парамолибдата аммония NH. Mo7O24 Ч 4H2O Химическую переработку огарков после обжига богатых высококачественных концентратов производят с целью получения чистых соединений молибдена - пара
Возгонка из огарков МоО
Возгонка из огарков МоО. Возгонка и испарение из расплава МоО3 применяются для получения чистого окисла 20, 23 . Возгонка начинается заметно с 800 С, расплав кипит при 1150 С. Способы возгонки и ис
Получение гетерополикислот
Получение гетерополикислот. Тетрамолибдат аммония, или, точнее, полимолибдат, так как состав осадка может отклоняться от формулы NН4 2О 4МоО3 2Н2О, осаждают, нейтрализуя аммиачный раствор кислотой,
Другие методы получения соединений молибдена
Другие методы получения соединений молибдена. По одному из вариантов кислотной обработки отвалы, содержащие помимо соединений молибдена до 5 W, обрабатывают 20 - 30 -ной соляной кислотой при нагрев
Извлечение молибдена из отработанных руд методом экстракции
Извлечение молибдена из отработанных руд методом экстракции. Степень извлечения молибдена из рудного сырья зависит не только от полноты химического вскрытия минерала и перевода молибдена в раствор,
Оксид вольфрама (VI) еще менее растворим в воде. Однако оба эти оксида, проявляя кислотные свойства, взаимодействуют со щелочами. При этом получают соли молибденовой кислоты - молибдаты
В ходе многолетних исследовательских работ по реакции дегидроциклизации были изучены различные катализаторы. Исследовались окислы хрома ла окисноалюминиевом носителе и без носителей , смеси окислов хрома, ванадия и молибдена на окисноалюминиевом носителе , смеси окислов хрома, церия и калия на окиси алюминия , окислы хрома и сурьмы на окиси алюминия , соли молибденовой кислоты , окислы молибдена на окиси алюминия и окиси хрома и платина на угле. Было обнаружено, что катализаторы на носителях имеют больший срок службы, чем катализаторы без носителей. Это, вероятно, объясняется повышением их стабильности при процессах регенерации. Установлено, что алюмохромовый катализатор в сильной степени подвержен влиянию давления и дает повышенные степени превращения при низких давлениях. В противоположность этому на алюмомолибденовых катализаторах степени превращения при высоких и низких давлениях приблизительно одинаковы.
Отношение к кислотам и щелочам. В ряду напряжений Сг, Мо и VV расположены до водорода (см. табл. 22.1), однако в обычных условиях они малоактивны. Хром взаимодействует с разбавленными H IO4, H2SO4, молибден к ним устойчив. Концентрированные H.jSO , HNO.T и царская водка на холоде пассивируют хром горячие- окисляют хром до солей хрома (III), а молибден- до молибденовой кислоты, например
Фильтрат, содержащий 2 г л молибденовой кислоты, может быть использован для растворения-- исходной соли в следующей -операции синтеза.
Нормальные молибдаты прочих металлов - Си, Ag, 2п, РЬ, Ре(П), N1, Со, В1 и др.- получаются аналогично молибдатам щелочноземельных металлов осаждением из растворов, с помощью реакций в твердых фазах при высоких температурах (рис. 47) и из растворов в расплавленных солях. Большинство из них нерастворимо в воде и разлагается в разной степени растворами аммиака, соды и кислотами 17]. В первых двух случаях получаются растворимые молибдаты, в третьем случае в зависимости от концентрации и избытка кислоты - либо осадок молибденовой кислоты, либо растворы изо-или гетерополисоединений, или солей молибденила.
Гетерополисоединения получаются длительным кипячением свеже-осажденных осадков вольфрамовой и молибденовой кислот, а также растворов их солей с кислотой либо солью, содержащими анион, образованный атомом-комплексообразователем данного гетерополисоединения
Скорость абсорбции увеличивается в присутствии различных солей, причем наиболее эффективными катализаторами являются сернокислая и хлористая соли закиси меди. В опытах при низких температурах катализаторы брались в количестве 1-5%. В присутствии 5% закиси меди этилен быстро абсорбируется 95%-ной серной кислотой при температуре 40°, образуя этилсерную кислоту с выходом 94%. В случае применения ртутного катализатора и соли закиси меди абсорбция происходит даже при более низких температурах. Эффективным катализатором является также сернокислая соль двухвалентной меди . В общей схеме удаления этилена из светильного газа путем абсорбции этилена кислотой крепостью 66° Вё в качестве катализатора предложено употреблять смесь 1% ртути с ванадиевой, урановой или молибденовой кислотами. В присутствии пенообразующего вещества каталитическое действие оказывают также коллоидное серебро и серебряные соединения . Применяя катализаторы, можно вести абсорбцию при температуре реакционной смеси не выше 35° и таким образом избежать образования изэтионовой кислоты. Описана полупроизводственная абсорбционная установка , работающая с применением медного катализатора. Позднее предложены некоторые другие соединения, ускоряющие процесс абсорбции. Катализаторы увеличивают только скорость абсорбции, но не влияют на ее полноту .
При этом ионы фторида необратимо связываются с молибдено.м и поэтому отсутствуют в системе в свободном состоянии. Во втором случае, когда соль NaF добавляется позже, молибденовая кислота вступает в реакцию с мономером но мере его образования, но, однако, она неактивна по отношению к фториду, который при низких рн, вероятно, присутствует в растворе в виде HF.
Практическое значение имеют некоторые титриметрические методы, основанные на осаждении ионов молибденовой кислоты растворами солей свинца и некоторых других металлов.
Гидроокись алюминия (в зернах диаметром 1,5-3,0 мм) предварительно вьгсушивают ири 110° С до постоянного веса. Берут такое количество высушенной гидроокиси алюминия, которое соответствует 100 г 100%-ной окиси алюминия. Затем вычисляют, какое количество молибдата аммония образует ири разложении требуемое количество трехокиси молибдена. Молибдат аммония не отвечает простому составу соли молибденовой кислоты ([КН4]2Мо04), а представляет собой комплексную соль, разложение которой моншо выразить уравнением
Металлический цинк вытесняет менее активные металлы (Си, Ag, Hg, Au, Pt и др.) из растворов их солей и восстанавливает хромовую, марганцовую и молибденовую кислоты, соли железа(ИТ) и олова(1У). С помощью цинка можно осуществить цинкотермическое разложение многих окислов, например dO, РЬО, СиО и NiO.
Водные растворы борной, германиевой, мышьяковой, теллуровой, вольфрамовой, молибденовой кислот и их солей образуют хелатные комплексы с полиолами, включ ающие и сложноэфирные связи
В рассмотренном определении был применен метод замещения. Поскольку Ре + не титруется перманганатом, оно было замещено эквивалентным количеством Ре, которое и титровали. По методу замещения, т. е. после предварительного восстановления, можно определять и некоторые другие вещества, например соли молибденовой кислоты НгМоО/, и ванадиевой кислоты НУОз, KзfFe(N)в] и даже соли хрома (III), способные восстанавливаться цинком в соли хрома (II), которые и титруют КМПО4.
Требуется приготовить 1 л 0,03 н. раствора молибденовокислого аммония (NH4)aMo04, который является солью молибденовой кислоты Н2М0О4.
В своих соединениях молибден проявляет положительные степени окисленности шесть, пять, четыре, три и два. Наиболее стойкими являются соединения молибдена(VI). Важнейшие из них - соли молибденовой кислоты Н2М0О4 (молибдат ы), часто имеющие сложный состав.
К осадку молибденовой кислоты добавляйте по каплям 30%-ную фосфорную кислоту. Осадок растворяется с образованием гетерополикислоты - фосфорномолибденовой кислоты Н, [Р (Моа 0,)в] желтого цвета. Составьте уравнение реакции. К этому раствору добавьте несколько капель раствора нитрата аммония выпадает желтый мелкокристаллический осадок мало растворимой соли (ЫН4)зН4 [Р (Мо207)в].
Выше указано (стр. 132), что превращение цистина или цистеипа в таурин можно осуществить путем окисления и декарбоксйлиро-вания . Образующаяся в качестве промежуточного, продукта цистеиновая кислота (а-амино-Р-сульфопропионовая кислота) может быть получена различными путями. Цистин окисляется кислородом в присутствии соляной, но не серной кислоты . Медные соли ускоряют реакцию . Перекись водорода является удовлетворительным окислителем, особенно в присутствии ванадиевой, вольфрамовой или молибденовой кислот или сернокислой соли двухвалентного железа . Окисление иодом в кислом растворе протекает практически количественно.
Молибдаты. Соли молибденовых кислот, содержащих Mo(VI), известны трех типов нормальные молибдаты, изополимолибдаты и
Молибдаты являются производными молибденовой кислоты Н2М0О4, осаждаемой из концентрированных растворов своих солей при действии разбавленных минеральных кис от молибденовая кислота Н2М0О4 является амфотер-ны соедингнием. Она растворяется в щелочах, в неорганических и органических кислотах
Особенно типичной проблемой являются помехи, вызываемые фосфат-ионами. Так как фосфат-ионы, подобно мономерному кремнезему, образуют желтую фосформолибденовую кислоту при взаимодействии с молибденовой кислотой, то необходимо их устранять. Был предложен ряд методик, позволяющих либо разделять кремнезем и фосфор до проведения анализа, либо селективно превращать желтую кремнемолибденовую кислоту в молибденовую синь в присутствии. фосформолибденовой кислоты . Данные по возможным методическим приемам были обобщены в работе . Они включают а) осаждение и удаление фосфата в виде соли кальция б) регулирование значения pH для того, чтобы желтый цвет давал только мономерный кремнезем в) разрушение желтого фосфатного комплекса действием лимонной, щавелевой или винной кислот
Фосфат. - Фильтруют смесь с углекислым свинцом, полученную при испытании на сульфидную серу, подкисляют чистый флльтрат азотной кислотой, прибавляют немного твердого азотнокислого аммония, нагревают до 60° и прибавляют несколько кубических сантиметров молибденово-аммониевой соли (желтый осадок - присутствие фосфата).
Очепь чистую молибденовую кислоту можно иолучить из оксихлорида молибдена, который в водном растворе легко гидролизуется с образованием молибденовой кислоты. Для осуществления этой реакции в стеклянную трубку диаметром 2,5-3 см и длиной 60 см помещают около 20 г молибденового ангидрида, полученного прокаливанием молибдата аммония (стр. 114). Поворачивая трубку вокруг оси, слегка постукивают по ней, чтобы над ангидридом был проход для газов. Молибденовый ангидрид должен находиться ближе к входному концу трубки. К этому же концу трубки присоединяют источник хлористого водорода (например, перегонную колбу с поваренной солью, в которую приливают из капельной воронки концентрированную серпую кислоту). На другой конец трубки пасалшвают (неплотно) приемник - колбу емкостью 500 мл. Нагрев трубку с молибденовым ангидридом до 300-350° С, пускают в нее хлористый водород. Образующийся оксих.чорид молибдепа в форме желтого возгона переходит в приемник. Отводящий конец трубки также нужно нагревать, чтобы оксихлорид в нем не конденсировался. После охлаждения прибора возгон оксихлорида вынимают стеклянной лопаточкой и помещают в фарфоровую чашку, а затем небольшими порциями к нему приливают 80-100 мл воды. Пол юнную массу нагревают на водяной бане для удаления хлористого водорода и основного количества воды (тяга). Выпавший осадок молибденовой кислоты еще раз нагревают с 2-3 мл азотной кислоты, отфильтровывают, промывают водой, раствором азотной кислоты (1 3 или 1 4), снова водой и высушивают на воздухе.
В работе отмечена возможность получения золя молибденовой кислоты при фильтрации раствора соли молибденовой кислоты через Н-катионит. При вываривании коллоидного раствора, шолученного этим способом, образуется стеклообразная молибденовая кислота . Однако в этих работах не отражены конкретные условия получения золя и твердой кислоты.
МоОз при спекании или сплавлении с окислами металлов, карбонатами и бурой дает соли молибденовой кислоты - молибдаты. При сплавлении М0О3 с 0д получается эвтектика с 2% 0д. В системе УгОз-М0О3 образуется фаза, близкая по составу к УгОд -МоОд.
Гидрат окисла М02О3. Этот окисел в негидратированном состоянии не выделен. При длительном восстановлении растворов молибденовой кислоты и ее солей получается гидрат окисла молибдена (П1). Процесс проходит сначала через стадию образования молибденовой сяни. Наличие иона Мэ " на одной из стадий восстановления кислых растворов, содержавших первоначально Mo(VI), установлено методами полярографии и потенциометрии . Восстанавливают цинком, свинцом, их амальгамами, электролитически, а также водородом в присутствии Pd (катализатор). Бесцветный раствор Mo(VI) при восстановлении постепенно становится синим (молибденовая синь), зеленым, красно-коричневым и, наконец, черным, что характерно для Мо
MoS 2, чем окисленныг минералы - соли молибденовой кислоты по-веллит СаМо04 и др. Окисленные минералы не имеют самостоятельных месторождений, а находятся в зоне окисления сульфидных месторождений. В первичном, сульфидном, минерале молибден четырехвалентен, а в окисленных, вторичных,- шестивалентен. Кларк 1,5 х х10" %. Максимальные концентрации в земной коре наблюдаются в гидротермальной зоне интрузий кислой магмы.
Обычно сначала получают гетерополисоль, а затем кипячением ее с сильной кислотой переводят в гетерополикислоту, которую затем экстрагируют эфиром. Силико-вольфрамовая (ур-е 40) и подобные ей кислоты - сильные электролиты. Большинство их солей, за исключением рубидиевых, цезиевых и аммониевых, растворяется вводе. Гетерополисоединения устойчивы в кислых растворах и разрушаются щелочами при кипячении. Растворяются в эфире. Гетерополикислоты дают соли с органическими основаниями, с частью которых получаются полностью замещенные соли. Металлы же не замещают обычно полностью всего водорода в гетерополикислоте. Например, состав калиевой соли кремниево-вольфрамовой кислоты К4Н 4 I6H 2О, а аммониевой соли фосфорно-молибденовой кислоты (ЫН4)зН5 -4H20.
В последующих исследованиях вместо щелочного раствора Гото применил разбавленный раствор NaF и НС1 для получения HF. Такой раствор был использован для измерения удельной поверхности коллоидного кремнезема из данных по скорости растворения в кислой среде. Из реакционной смеси отбирали порции раствора, растворение останавливали добавлением соли алюминия, который реагировал со фтором, и растворенный кремнезем затем определяли реакцией с молибденовой кислотой.
Функ и Фридрих предложили метод, не требующнй измерения интенсивности окраски и позволяющий использовать большие по сравнению с другими методами навески образцов кремнезема. Метод включает в себя торможение реакции, протекающей между кремнеземом и молибденовой кислотой, путем добавления избыточного количества НС1, осаждения и извлечения кремнемолибденовой кислоты в виде нерастворимой в кислоте соли хинолина, растворение соли в стандартном растворе щелочи и обратное титрование стандартным раствором кислоты. В качестве индикаторов для определения конца титрования используются крезоловый красный (в области pH 7,2- 8,8) и тимоловый синий (в области pH 8,0-9,6).
Кристаллические раствори.мые в кислотах соли. монокре.м-невой, дикремневой н циклических три-, тетра- и гексакре.мне-вых кислот, используе.мые в качестве источников получения кре.мневых кислот, быстро растворялись в смеси. метанол - НС1. В такой смеси кремневые кислоты растворяются достаточно быстро и в то же время более устойчивы в отношении полимеризации по сравнению с водой. По. мере выделения кремневые кислоты сразу же вступали в реакцию с молибденовой кислотой при 20°С.
Ферроцианид калия К4ре(СН)в дает с солями молибденовой кислоты в кислом растворе интенсивное бурое окрашивание , которое исчезает при добавлении аммиака. Чувствительность 1 50 ООО . Образующемуся соединению приписывают различные формулы (Мо02)2ре(СН)в (1224], Мо4ре(СЫ)е- МоОз , Н4[МоОз-Ре(СК)б] . Возможно, что состав соединений зависит от условий их образования. Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [
(Molybdenum ), Mo химический элемент 6 (VIb ) группы периодической системы, атомный номер 42, атомная масса 95,94. Известен 31 изотоп молибдена с 83 Мо по 113 Мо. Из них стабильные: 92 Мо, 94 Мо 98 Мо. Шесть этих изотопов и 100 Мо (Т ½ = 1,00·10 19 лет) встречаются в природе: 92 Мо(14,84%), 94 Мо(9,25%), 95 Мо(15,92%), 96 Мо(16,68%), 97 Мо(9,55%), 98 Мо(24,13%), 100 Мо(9,63%). Самые нестабильные изотопы элемента № 42 имеют периоды полураспада менее 150 нс. Наиболее устойчивая степень окисления +6. История открытия. Молибденит (дисульфид молибдена, MoS 2) был известен древним грекам и римлянам с незапамятных времен. Этот свинцово-серый с металлическим блеском минерал (другое название молибденовый блеск) сходен с галенитом (свинцовым блеском, PbS ) и графитом. Мягкость минерала позволяла использовать его (вместе с графитом) как грифель для карандашей, поэтому долгое время молибденит путали с галенитом и графитом, хотя, в отличие от последнего, он оставлял на бумаге зеленовато-серый цвет. Сходство древнегреческих названий свинца m ó lubdV , и галенита m o lubdaina было причиной того, что в средневековой Европе три минерала (PbS , MoS 2 и графит) имели одно название Molybdaena . История открытия элемента № 42 связана со Швецией. В 1758 шведский минералог и химик Аксель Фредерик Кронштедт (Axel Fred r ik Cronstedt) (17221765) высказал предположение, что графит, галенит и молибденовый блеск три самостоятельных вещества. Двадцать лет спустя, в 1778, химическим составом молибденита заинтересовался шведский химик Карл Вильгельм Шееле . Прокипятив его с концентрированной азотной кислотой, он получил белый осадок «особой белой земли» (Wasserbleyerde ), которую назвал молибденовой кислотой (Acidum Molybdaenae ). Хотя во времена Шееле и не знали, что «земли» представляют собой оксиды металлов, уникальная химическая интуиция подсказывала ему, что металл можно получить прокаливанием молибденовой кислоты с углем. Экспериментальные трудности (у него не было подходящей печи) не позволили Шееле самостоятельно решить эту задачу и лишь в 1782 шведскому химику Петеру Якобу Гьельму (Peter Jacob Hjelm ), которому Шееле прислал образец молибденовой кислоты, удалось восстановить ее углем и получить королек металла (сильно загрязненного карбидами). После удачно проведенного опыта Шееле писал Гьельму: «Радуюсь, что мы теперь обладаем металлом молибденом!»Относительно чистый металл удалось получить много лет спустя Йенсу-Якобу Берцелиусу в 1817. Совершенно чистый молибден, способный к ковке, получили лишь в начале 20 в.
Молибден в природе. Типы месторождений . Молибден относится к редким элементам, его кларк в земной коре равен 1,1·10 4 % по массе. Кроме того, оценено общее содержание его во Вселенной (5·10 7 % по массе или 10 8 % от общего количества атомов), на Солнце (9·10 7 %(масс.) или 10 8 %(ат.)), углеродистых метеоритах (1,2·10 4 (масс.) или 2,5·10 5 %(ат.)), морской воде (10 6 %(масс.) или 6,4·10 8 %(ат.)), речной воде (8·10 8 %(масс.) или 8·10 10 %(ат.)). В природе этот металл встречается только в виде соединений, известно около двух десятков его минералов, среди которых наиболее важны молибденит (
MoS 2), повелит (CaMoO 4), молибдо-шеелит (Ca (Mo , W ) O 4), молибдит ( xFe 2 O 3 · yMoO 3 · zH 2 O ) и вульфенит (PbMoO 4). Промышленное значение имеет только молибденит.Молибденовые руды принято делить по минеральному составу и форме рудных тел на жильные (кварцевые, кварц-серицитовые и кварц-молибденит-вольфрамитовые), прожилково-вкрапленные (кварц-молибденит-серицитовые, медно-молибденовые, медные порфировые с молибденом), скарновые (молибденовые, воьфрамо-молибденовые и медно-молибденовые). Серицит природный алюмосиликат . Скарны это породы, образовавшиеся на контакте известняков и кислых магматических пород типа гранитов, богатых кварцем. Медно-порфировые месторождения представлены породами, в которых кварцевые жилы с молибденитом образуют прожилки в измененной породе. Раньше наибольшее промышленное значение имели кварцевые жильные месторождения, сейчас жильные месторождения, в основном, выработаны и ценны прожилково-вкрапленные и скарновые месторождения. Более 60% запасов молибдена и около 70 % его добычи приходится на медно-молибден-порфировые месторождения. Из них молибден добывается попутно с медью.
Еще в 2001 США считались мировым лидером по запасам молибдена, но недавно ситуация изменилась с открытием новых молибденовых месторождений в Китае. Распределение (на 2004) разведанных ресурсов молибденовых руд (в пересчете на свободный металл) по странам мира представлено в Таблице 1:
| Таблица 1. МИРОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗВЕДАННЫХ РЕСУРСОВ МОЛИБДЕНА | ||
| Страна | Запасы разрабатываемых месторождений, тысячи тонн | Общие разведанные запасы, тысячи тонн |
| Китай | ||
| США | ||
| Чили | ||
| Канада | ||
| Армения | ||
| Россия | ||
| Мексика | ||
| Перу | ||
| Казахстан | ||
| Киргизия | ||
| Узбекистан | ||
| Иран | ||
| Монголия | ||
| Всего в мире | ||
Добыча молибденсодержащих руд в США ведется в Колорадо (рудник Henderson), Нью-Мексико (месторождение Questa), Айдахо (месторождение Thompson Creek). Попутное извлечение молибдена с медью идет в Аризоне (месторождения Bagdad и Sierrita) и Юте (Bingham Canyon). Точной информации о потенциальных ресурсах молибдена в Китае до сих пор нет, известно лишь, что основная добыча ведется в семи провинциях: Ляонин (горнорудный центр Хулудао), Шаньси (крупнейший молибден-порфировый рудник Циндуичэн), Хэбэй, Хэнань (месторождение Луанчуань), Цзянси (медно-порфировое месторождение Дэсин), Гирин, Шандун. Основная часть месторождений в Канаде расположена на территории Британской Колумбии (рудники Эндако и Китсолт). Ресурсы молибдена в Ценральной и Южной Америке представлены, в основном, медно-молибден-порфировыми месторождениями, крупнейшими из которых (Chuquicamata, El Teniente,
Los - Pelambres , Andina ) владеет чилийская государственная корпорация Codelco (Corp. Nacional del Cobre de Chile ). Кроме того, Мексика (месторождение La Caridad) и Перу (рудник Tokepala ) располагают весомыми запасами молибдена. В России разведано десять месторождений молибдена, семь из которых промышленно осваиваются.Медно-молибден-порфировые месторождения есть в Сибири: крупнейшее в стране Сорское месторождение в Хакассии, уникальное по своим минералого-физическим и технологическим свойствам Жирекенское и Бугдаинское месторождения в Восточном Забайкалье, Орекитканское в Бурятии. Разведаны также месторождения Агаскырское (Хакассия) и Лабаш в Беломорском районе Карелии. С 1940 разрабатывается скарновое Тырныаузское вольфрамо-молибденовое месторождение на Северном Кавказе, в Кабардино-Балкарии. В Читинской области есть и жильно-молибденовое месторождение Шахтаминское, временно законсервированное вследствие истощения основных ресурсов. Руда с крупнейших Сорского и Жирекенского месторождений перерабатывается Сорским и Жирекенским горно-обогатительными комбинатами, оба они являются собственностью ОАО «Группа Сибирский алюминий».
| Таблица 2. ДОБЫЧА МОЛИБДЕНОВОЙ РУДЫ В РАЗНЫХ СТРАНАХ (В ПЕРЕСЧЕТЕ НА МЕТАЛЛ). | ||
| Страна | Масса добытой руды в 2002, тонн | Масса добытой руды в 2003, тонн |
| Китай | ||
| США | ||
| Чили | ||
| Канада | ||
| Армения | ||
| Россия | ||
| Мексика | ||
| Перу | ||
| Казахстан | ||
| Киргизия | ||
| Узбекистан | ||
| Иран | ||
| Монголия | ||
| Всего в мире | ||
Первой и важнейшей стадией в процессе химической переработки молибденитового концентрата является обжиг, который позволяет избавиться от нежелательных примесей: серы, воды и остатков флотореагентов. В результате обжига происходит целевая реакция окисления дисульфида молибдена до триоксида 2
MoS 2 + 7 O 2 = 2 MoO 3 + 4 SO 2 и множество других побочных процесов, заметно влияющих на последующее извлечение молибдена: 6CuFeS 2 + 19O 2 = 2Fe 3 O 4 + 6CuO + 12SO 2MoO 3 + CaCO 3 = CaMoO 4 + CO 2
MoO 3 + CuO = CuMoO 4
3 + PbO = PbMoO 4 .Температурный режим и эффективность обжига зависят от многих факторов, прежде всего от степени измельчения концентрата.
MoO 3 , либо в молибдат кальция. Из двух первых можно в дальнейшем получить любые соединения молибдена, в том числе высокочистые. Наибольшее распространение при извлечении молибдена из огарков высококачественных концентратов получил аммиачный метод, так как в 810% водном аммиаке растворяется молибденовый ангидрид, и не растворяется большинство примесей, сопутствующих ему в огарке. В зависимости от состава концентрата и условий обжига удается извлечь 8095% молибдена. Не извлеченный MoO 3 перерабатывается по дополнительной схеме. Из аммиачного раствора молибдата аммония молибден можно извлекать в виде парамолибдата аммония (NH 4) 6 Mo 7 O 24 ·4 H 2 O , молибденовой кислоты H 2 MoO 4 или молибдата кальция CaMoO 4 .Помимо аммиачного извлечения молибденового ангидрида иногда практикуется его возгонка из огарков (если в них мало содержание нелетучих молибдатов) в интервале температур 9001000° С, которая позволяет получать
MoO 3 чистотой 99,95%. Свойства простого вещества. Внешний вид металлического молибдена зависит от способа его получения. Компактный (в виде слитков, проволоки, листов, пластин) молибден довольно светлый, но блеклый металл, а молибден, полученный в виде зеркала разложением, например, кабонила блестящий, но серый. Молибденовый порошок имеет темно-серый цвет. Плотность молибдена 10280 кг/м 3 . Температура плавления 2623° С, кипения 4639° С. Известна только одна (при обычном давлении) кристаллическая модификация металла с кубической объемноцентрированной решеткой. В совершенно чистом состоянии компактный молибден пластичен, ковок, тягуч, довольно легко подвергается штамповке и прокатке. При высоких температурах (но не в окислительной атмосфере) прочность молибдена превосходит прочность большинства остальных металлов. При загрязнении углеродом, азотом или серой молибден, подобно хрому, становится хрупким, твердым, ломким, что существенно затрудняет его обработку. Водород очень мало растворим в молибдене, поэтому не может заметно влиять на его свойства. Молибден хороший проводник электричества, он в этом отношении уступает серебру всего в 3 раза. Электропроводность молибдена больше, чем у платины, никеля, ртути, железа и многих других металлов.В обычных условиях молибден устойчив даже во влажном воздухе. Его реакционная способность зависит от степени измельченности, и мелкий порошок все же медленно окисляется во влажном воздухе, давая так называемую молибденовую синь. Энергичное взаимодействие молибдена с водяным паром начинается при 700° С, а с кислородом при 500° С:
Mo + 2H 2 O = MoO 2 + 2H 22Mo + 3O 2 = 2MoO 3 .
Молибден сгорает в атмосфере фтора уже при 5060° С, реакции с другими галогенами протекают при более высоких температурах: Mo + 3F 2 = MoF 62Mo + 5Cl 2 = 2MoCl 5 .
Разбавленные и концентрированные минеральные кислоты при нагревании растворяют молибден, но концентрированная HNO 3 пассивирует его. При повышенных температурах с молибденом взаимодействуют сера, селен, мышьяк, азот, углерод и многие другие неметаллы.Основным промышленным способом получения металлического молибдена является реакция
MoO 3 с водородом: MoO 3 + 3 H 2 = Mo + 3 H 2 O .Процесс проходит в две или три стадии. Сначала молибденовый ангидрид восстанавливается до
MoO 2 , а затем до свободного металла. Первая стадия восстановления проводится при 550° С. Если вторая стадия протекает ниже 900° С, то получающийся металл содержит значительное количество кислорода и поэтому необходима третья стадия восстановления, при 10001100° С и выше. Получающийся таким способом металл вполне пригоден для обработки методами порошковой металлургии.Долгое время не удавалось получить молибден в компактном состоянии, и только в 1907 была предложена методика получения молибденовой проволоки. Порошок металла смешивался с органическим клеящим веществом (сахарным сиропом) и продавливался через отверстия матрицы для получения сформованных нитей. Через эти нити в атмосфере водорода пропускался постоянный электрический ток с маленькой разностью потенциалов, при этом происходил сильный разогрев, органическое вещество выгорало, а частицы металла спекались получалась проволока.
Для получения компактного металла сейчас используются приемы порошковой металлургии, позволяющие получать слитки при температурах значительно более низких, чем температура плавления металла. Порошкообразный молибден прессуется на гидравлических прессах в стальных матрицах, нагревается в атмосфере водорода при 11001300° С и спекается при 2200° С в атмосфере водорода в толстостенных молибденовых лодочках. Кроме того распространен метод плавления молибдена в вакууме, в электрической дуге, возникающей между стержнем из спрессованного порошка молибдена и охлаждаемым медным электродом при силе тока 7000А и небольшой разности потенциалов. Иногда применяется плавление в сфокусированном пучке электронов или аргоновой плазме.
Важнейшие соединения молибдена. В своих соединениях молибден проявляет степени окисления от +2 до +6, среди них наиболее устойчивы вещества, в которых молибден шестивалентен. Однако в природе наиболее распространен четырехвалентный молибден в виде дисульфида. Помимо простых соединений этого элемента известно множество его гетерополисоединений. Подобно хрому, соединения молибдена бывают окрашены в различные цвета: белый, желтый, оранжевый, черный, коричневый, красный, синий, фиолетовый и другие цвета и оттенки.Оксид молибдена(
IV ) MoO 2 , серый аморфный порошок или фиолетово-коричневые кристаллы, устойчивые на воздухе. Получается при восстановлении молибденового ангидрида водородом при 550 ° С: MoO 3 + H 2 = MoO 2 + H 2 O .Диоксид молибдена восстанавливается водородом до металла при
1000° С, а при сильном нагревании диспропорционирует:
MoO 2 = 2 MoO 3 + Mo .Сульфид молибдена(
IV ) MoS 2 , черные очень мягкие (твердость всего 11,5 по шкале Мооса) и жирные на ощупь кристаллы с металлическим блеском, похожие на графит. Кристаллы имеют форму пластинок и при небольшом трении (например, о бумагу) расслаиваются на тончайшие лепестки, оставляя серо-зеленый след. Может быть получен при нагревании стехиометрических количеств простых веществ, разложением тиомолибдата аммония в инертной атмосфере или нагреванием MoO 3 в атмосфере сероводорода: Mo + 2S = MoS 2MoO 3 + 3H 2 S = MoS 2 + S + 3H 2 O
(NH 4) 2 MoS 4 = MoS 2 + H 2 S
+ S + 2NH 3 . 2 не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах даже при нагревании, но окисляется концентрированной азотной кислотой до молибденового ангидрида. Дисульфид молибдена(IV ) полупроводник, поэтому может применяться в изготовлении высокочастотных детекторов, выпрямителей или транзисторов. Благодаря удивительной мягкости кристаллов MoS 2 и их способности легко расслаиваться на тончайшие лепесточки чистое вещество применяется как компонент твердых и жидких смазочных материалов, в том числе предназначенных для эксплуатации при высоких температурах (до 400° С). Молибденит применяется в производстве изделий из керамики, так как при добавлении к глине способен окрашивать ее в синий или красный цвет (в зависимости от добавленного количества) при обжиге.Молибдена(
V ) хлорид MoCl 5 , сильно гигроскопичные черные или темно-бурые игольчатые кристаллы c температурой плавления 194,4° С. Его получают действием хлора на порошок молибдена 2 Mo + 5 Cl 2 = 2 MoCl 5 при нагревании или реакцией газообразного тетрахлорметана с молибденовым ангидридом при 250° С:Растворение
MoCl 5 в воде протекает бурно и сопровождается вскипанием, а во влажном воздухе он тоже довольно быстро гидролизуется: MoCl 5 + H 2 O = MoOCl 3 + 2 HCl .Молибдена(
VI ) оксид MoO 3 , белое с зеленоватым оттенком мягкое кристаллическое вещество со слоистой структурой. При температурах выше 800° С заметно возгоняется. Может быть получен при нагревании молибдена или его сульфида на воздухе при 600° С, прокаливанием парамолибдата аммония или молибденовой кислоты на воздухе: 2Mo + 3O 2 = 2MoO 3H 2 MoO 4 = MoO 3 + H 2 O
2MoS 2 + 7O 2 = 2MoO 3 + 4SO 2
(NH 4) 6 = 7MoO 3 + 6NH 3
+ 3H 2 O . При нагревании с различными восстановителями (С, Ca , Al , H 2 , Mg и др.) восстанавливается до металла. Молибденовый ангидрид заметно растворим в воде (1,5 г/л при 100° С). При растворении в водных щелочах, подобно хрому, в зависимости от стехиометрии образует молибдаты или изополимолибдаты, например: MoO 3 + 2NaOH = Na 2 MoO 4 + H 2 O2MoO 3 + 2NaOH = Na 2 + H 2 O
3MoO 3 + 2NaOH = Na 2 + H 2 O
6MoO 3 + 6NaOH = Na 6 + 3H 2 O.
Триоксид молибдена используется для получения свободного металла и его сплавов, многих других соединений молибдена, в производстве глазурей и эмалей и как катализатор промышленного получения петролейного эфира.Молибденовые кислоты. Известно несколько молибденовых кислот, например: молибденовая кислота
H 2 MoO 4 бесцветный мелкокристаллический порошок, молибденовая кислота H 2 Mo 2 O 7 белое кристаллическое вещество, изополикислота Н 2 [Мо 4 О 13 ] сильная кислота, существующая в водных растворах.Парамолибдат аммония (
NH 4) 6 [ Mo 7 O 24 ]·4 H 2 O бесцветные призматические кристаллы, растворимые в воде. Выпадают при упаривании раствора (NH 4) 2 MoO 4 , образующегося при растворении молибденового ангидрида в избытке водного аммиака. В аналитической химии азотнокислый раствор парамолибдата аммония используется для качественного и количественного определения фосфорной кислоты и фосфатов. Наиболее широкое применение получил как компонент микроудобрений: молибдата аммония (около 50% Mo ), простого молибденового суперфосфата (0,1% Мо и 19,5% Р 2 О 5) и двойного молибденового суперфосфата (0,2% Мо и 43% Р 2 О 5). Парамолибдат аммония является также полупродуктом при получении свободного металла.Применение молибдена и его соединений. Несколько столетий ученым в Европе не удавалось разгадать тайну остроты и прочности древних самурайских мечей и изготовить холодное оружие с подобными свойствами и только в 19в. в мечах 14 в. была обнаружена примесь молибдена, обусловливающая их высокую прочность.
Долгое время с момента открытия молибдена К.Шееле этот металл оставался лабораторной редкостью до того, как в конце 19 в. был предложен промышленный способ извлечения молибденита. В 1891 французская фирма
Schneider & Co впервые начала использовать молибден в качестве легирующей добавки, придающей стали одновременно высокую твердость и вязкость. Это редкое сочетание ценных свойств в одном металле было сразу оценено по достоинству, так как, обладая плотностью в два раза меньшей, чем плотность вольфрама, молибден являлся почти равноценной его заменой. Резкий скачок в объеме потребления молибдена произошел во время Первой мировой войны, так как темпы производства металлического вольфрама, использовавшегося в качестве легирующей добавки в производстве броневой стали, явно отставали от темпов его увеличивающегося потребления. К этому времени уже были известны замечательные свойства молибдена как легирующей добавки, но основные проблемы были связаны с нехваткой разведанных месторождений молибденита. Интенсивные поиски увенчались успехом лишь в 1918, когда в «долине облаков», в Колорадо было открыто крупнейшее в мире месторождение Клаймакс. Интересно, что 75-миллиметровая броня (сталь, легированная марганцем) появившихся на полях сражений в 19141918 танков англо-французских войск легко пробивалась 75-миллиметровыми снарядами немецкой артиллерии. Стоило только добавить молибден (в количестве всего 1,52%) к стали, как эти снаряды становились бессильны даже против 25-миллиметровых броневых листов.Хром-молибденовые и никель-молибденовые стали использовались (используются и сейчас) при выплавке металла для стволов артиллерийских орудий, винтовок, ствольных коробок и бронебойных снарядов благодаря своей высокой упругости и способности к точной токарной обработке. Конец войны и последующее снижение спроса дали толчок новым исследованиям применения молибдена. В 1925 немецкая фирма
BASF (Баденская анилиново-содовая фабрика) запатентовала молибденсодержащий катализатор, устойчивый к действию серы в процессах гидрогенизации угля и повышающий их эффективность. Появилось большое число низколегированных молибденсодержащих автомобильных сталей, а в 1926 с конвейера сошел Wills Saint Claire первая в мире марка автомобиля, сконструированного из стали с добавкой молибдена. В начале 1930-х началось активное использование молибдена в конструкционных материалах, в производстве быстрорежущих сталей, большинство которых всегда содержит добавку этого элемента.Сейчас 80% получаемого в мире молибдена используется в черной металлургии: в производстве низколегированных нержавеющих сталей, содержащих менее 4%
Mo , быстрорежущих и других инструментальных сталей, доля молибдена в которых достигает 9,5%. Молибден улучшает легирующие свойства хрома в нержавеющих сталях, что особенно важно при их использовании в коррозионных средах, например, морской воде или в качестве конструкционных материалов в процессах нефтехимии. Металлорежущие молибденосодержащие инструменты могут закаливаться в процессе работы. В расплавы сталей элемент добавляется в виде молибдата кальция, молибденового ангидрида или ферромолибдена. Ферромолибден обычно получают при восстановлении огарков от обжига MoS 2 в присутствии железа.Большая часть остального потребления элемента № 42 приходится на молибденсодержащие катализаторы, которые широко примененяются в процессах переработки нефти (крекинга, гидроочистки, риформинга), превращения метанола в формальдегид, парофазного окисления пропилена в акролеин, аммонолиза толуола, эпоксидирования различных алкенов и других.
Чистый молибден находит ограниченное применение при изготовлении нагревательных элементов, а также в электровакуумной технике и электроламповом производстве.
Первое место в мире по потреблению молибденовой продукции занимает Западная Европа (35%), за ней следуют США (25%) и Япония (17%). На долю этих регионов приходится более 90% мирового использования молибдена.
Биологическая роль молибдена. Молибден один из основных микроэлементов в питании человека и животных. Он содержится во многих живых тканях и необходим для поддержания активности некоторых ферментов, участвующих в катаболизме пуринов и серосодержащих аминокислот. Активной биологической формой элемента является молибденовый кофермент (molybdenum cofactor, Moco ) низкомолекулярный комплекс небелковой природы, действующий в составе ферментов и необходимый для осуществления специфических каталитических превращений. Moco является коферментом четырех важных ферментов: ксантиндегидрогеназы, ксантиноксидазы, сульфитоксидазы и альдегидоксидазы. Ксантиндегидрогеназа катализирует превращение гипоксантина в ксантин, а затем в мочевую кислоту. Этот фермент, наряду с ксантиноксидазой, участвует в метаболизме пурина (образование NADH из NAD +). Сульфитоксидаза, находясь в митохондриях, участвует в метаболизме серосодержащих аминокислот цистеина и метионина и катализирует окисление сульфита в сульфат. Альдегидоксидаза принимает участие в реакциях катаболизма пиримидинов и биотрансформации ксенобиотиков чужеродных для организма человека и животных веществ, порожденных в той или иной степени хозяйственной деятельностью человека и не входящих естественным образом в биотический круговорот. Именно со способностью альдегидоксидазы катализировать окисление в организме канцерогенных ксенобиотиков связывают предполагаемую антираковую активность молибдена.Лин Ксиан (Lin Xian) местечко в провинции Хонан (
Honan ) на севере Китая было известно как область с наиболее высоким процентом заболеваемости раком пищевода среди местного населения. Проведенные исследования почвы показали низкое содержание в ней молибдена, наличие которого необходимо для нормального функционирования азотфиксирующих бактерий. Дело в том, что восстановление вносимых в почву нитратов осуществляется ими с помощью молибден-зависимого фермента нитратредуктазы. Недостаток молибдена уменьшает активность фермента, которой хватает лишь на то, чтобы восстановить нитрат не до аммиака, а до нитрозаминов, которые обладают, как известно, высокой канцерогенной активностью. Внесение в почву молибденовых удобрений значительно уменьшило процент заболеваемости населения.Несмотря на то, что молибден является малораспространенным элементом, случаи его дефицита в организме человека редки. Недостаток молибдена вызывает тяжелые заболевания. Наиболее богатые элементом № 42 пищевые продукты: бобовые и злаковые растения, листовые овощи, молоко, фасоль, печень и почки. Рекомендованные Национальной академией наук США дневные нормы потребления молибдена (estimated safe and adequate daily dietary intake, ESSADI) для различных категорий населения приведены ниже.
Юрий Крутяков
ЛИТЕРАТУРА Фигуровский Н.А. Открытие элементов и происхождение их названий. М., Наука, 1970Рипан И. Четяну. Неорганическая химия . М .« Мир », 1972, т . 2
Популярная библиотека химических элементов . М., Наука, 1983
United States Geological Survey. Mineral Commodity Summaries 19952003 Molybdenum
Название Молибденовая кислота Регистрационный номер CAS 7782-91-4 Молекулярная формула H 2 MoO 4 Молекулярный вес 161.95 InChI InChI=1S/Mo.2H2O.2O/h-2*1H2--/q+2----/p-2 InChIKey VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L SMILES O(=O)(=O)O EINECS 231-970-5
Химические и физические свойства
Плотность 3.1 Точка плавления 300°C Температура хранения Хранить в прохладном, сухом, прохладном месте. Хранить контейнер закрытым, когда он не используется. Растворимость 70 г/л (20°C) в воде. Стабильность Стабилен при нормальных температурах и давлениях. Внешний вид Белый порошок.
Риски, безопасность и условия использования
Указания по безопасности S24/25 Указания по риску R36/37/38
Классификация химических реактивов
Чистый («ч.») Молибденовая кислота Ч. Содержание основного компонента 98% и выше (без примесей). Цвет полосы на упаковке - зелёный. Чистый для анализа («ч.д.а.», «чда») Молибденовая кислота ЧДА. Содержание основного компонента выше или значительно выше 98%. Примеси не превышают допустимого предела для точных аналитических исследований. Цвет полосы на упаковке - синий. Химически чистый («х.ч.», «хч») Молибденовая кислота ХЧ. Содержание основного компонента более 99%. Цвет полосы на упаковке - красный. Особо чистый («осч») Молибденовая кислота ОСЧ. Cодержание примесей в таком незначительном количестве, что они не влияют на основные свойства. Цвет полосы на упаковке - жёлтый.